栏目导航

  • 修复论文
  • 口内论文
  • 种植论文
  • 口外论文
  • 材料论文
  • 预防论文
  • 基础研究
  • 国外论文
  • 工艺论文
  • 铸钛包埋材料的研究进展(上)

    2014年04月03日 作者:会员投稿 点击: 【字体:

    钛具有比重轻、强度高、弹性模量低以及耐腐蚀性能优异等特点,在20世纪50年代就开始成为重要的航空材料[1],由于其良好的生物相容性,被公认为是生物金属。钛材很早就应于齿科临床,是理想的口腔修复材料[2],但由于受到铸造工艺及包埋材料发展的限制,阻碍了钛及钛合金在口腔医学中的推广应用。八十年代初随着现代工业水平的提高,铸造设备不断改进更新、铸造包埋料的改良及新型包埋材料的研制开发,使铸钛技术逐渐趋于成熟[3]。

      钛的熔点为1668℃,铸钛用包埋材料被称作超高温包埋材料,主要由耐火材料和结合剂两大部分构成。牙科铸造中为得到尺寸精度良好的铸造义齿,以包埋材料的硬化膨胀及热膨胀补偿金属的铸造收缩是基本的方法。纯钛的铸造收缩率为1.8~2.0%[4],因而要求纯钛铸造时包埋材料的总膨胀量必须能补偿这一范围的金属收缩。因此,选择铸钛包埋材料必须具备如下主要条件:1、很少与钛发生反应,铸件不被污染;2、可得到良好的表面性状;3、有补偿铸钛收缩的适度膨胀[5,6]。

    从化学热力学角度分析,常用的耐火氧化物按其对钛液的化学稳定性的大小,可作以下排列:

    SiO2 < Al2O3 < MgO < CaO < ZrO2 < Y2O3 < ThO2

    其中SiO2的生成自由能(G)高于TiO2, 1000℃时钛与SiO2接触会发生还原反应:


    还原出的Si被TiO2溶解,共熔生成钛的氧化物硅化钛。而其它几种耐火氧化物自由能均较TiO2低,即还原性更强,因此这些氧化物理论上均不会与熔融钛发生还原反应,因此选用这些氧化物作为铸钛包埋材料能降低与熔融钛的反应,提高钛铸件的质量[7]。目前常用的耐火材料有石英、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钙等,铸钛用包埋材料也因此分为相应的系列[8]。

    1.      石英系包埋材料

    最早用于铸钛的包埋材料是普通的高温包埋材料-磷酸盐石英包埋材料,其耐火材料为方石英和石英,方石英加热至220~300℃时热膨胀率为1.7%,石英加热至500~600℃时热膨胀率为1.4%,具有良好的操作性。但是这种包埋材料与熔钛反应造成铸件表面脆化、改性及污染[9,10]。80年代末,日本学者Miyakawa[11]发现,纯钛铸件表面形成四层结构:表面氧化层、氧固熔层、硅磷铝等元素侵入层和树枝状结晶层。他认为这是由于高温中化学性质活泼的钛与包埋材料发生反应后,同氢、氧、硅、磷等元素产生共熔所致。Watanabe等[12]的实验结果与此相似。随后有学者采用不同的包埋材料对表面层结构进行分析,认为此四层结构随着包埋材料成分的不同而稍有不同[11,13,14]。

    为此学者们就包埋材料的改进及新型包埋材料的开发进行了大量的研究。1988年,Waterstrat[15]报道用一种特殊组分的磷酸盐结合SiO2包埋料能够制作出精确的钛铸件。随后Takahashi[16]等比较了五种二氧化硅磷酸盐包埋料Rama Exakt,Tai-vest,Full-vest,Complete和Ceramigold的铸钛适合性。所有的包埋料均加热至900℃并维持1小时,然后冷却到350℃,在氩气弧熔化和压力铸造机下铸造。实验分析了各包埋料的网眼铸流率、近中面远中嵌体的适合性、Knoop硬度和微观结构及其交互影响;检测了各包埋料的凝固膨胀和热膨胀、压缩强度,X线衍射图谱分析其组成,结果发现:尽管都是磷酸盐结合二氧化硅系包埋料且均无添加剂,但各组分的比例不同,其铸流率、适合性和反应层厚度均不同。350℃时的热膨胀和铸造精度有显著的相关性。其中,Rama Exakt,Tai-vest和Full-vest所铸的嵌体、全冠的适合性均佳,表面硬度增加层厚度为200~500µm,比Taira等[17]报道的用氧化锆涂层保护,在850℃铸造的反应层(400µm)还低。这与它们的方石英含量及铸造温度(350℃)有关。实验证实了方石英/石英比例越低,表面反应层厚度越薄,表层Knoop硬度越低,提示方石英与熔钛的反应较石英激烈,因而建议使用低方石英含量或无方石英的包埋料,并降低铸造温度。

    张建中[18]主张用粗细对等比例的纯石英包埋料,磷酸盐结合剂占20%,其中,微粒氧化镁为12%,磷酸二氢胺为8%。这种配方的包埋料,细小的石英颗粒充填到大颗粒的空隙,结合剂完全包裹石英,使铸模内模壁光滑平整,与熔钛的接触比较少,与熔钛的反应也相对减少。同时,氧化镁含量高于磷酸二氢胺,两者反应后氧化镁过剩,氧化镁耐高温,可充当耐火材料,避免了磷酸二氢胺过剩后与熔钛发生反应引起铸件表面的磷污染。佐藤秀树等[19]认为磷酸二氢胺可生成氨气,使钛表面发生氮化反应,从而使其表面粗糙,晶体结构发生改变。另外,张建中还主张室温下铸造以减少反应,通过提高硅溶胶溶液的浓度增加凝固膨胀,以弥补室温铸造时包埋料热膨胀的不足,提高铸件的精度。他发现用35%的硅溶胶溶液调拌自制的包埋料,凝固膨胀在2.09%左右,接近纯钛1.8~2.0%的冷收缩[9]。另一方面,Mori-T[20]等对两种石英系包埋料和一种新型的氧化铝/氧化镁包埋料的实验发现,对于传统的石英系包埋料,厂家建议的相对较低铸模温度(200℃或350℃)下,熔钛与铸模反应依然严重,所得冠修复体必须进行喷砂清理,从而影响冠的适合性,说明Si元素与钛有较大的亲和性。

    磷酸盐包埋料具有良好的膨胀性和高抗压强度,耐高温,流动性良好,硬化时间适当,齿科精密铸造中包埋料的结合剂一般采用磷酸盐类,如NH4H2PO4和Mg(H2PO4)2 · 2H2O,或者两者联合采用,磷酸盐系以外的包埋料硬化时间较长,缺乏硬化膨胀,铸模抗压强度低[21]。但Tamaki等[22]对五种包埋料所得钛铸件的检测也发现,以磷酸盐为结合剂的包埋料,所得铸件表面粗糙度明显大于非磷酸盐类包埋料,而且含有硅、铝元素。Tamaki建议有必要开发出不含磷酸盐的包埋料,使钛铸件能达到与金铸件相媲美的表面光洁度。Watanabe等[23]用磷酸盐包埋料进行模拟的FPD修复体铸造,所得纯钛铸件的边缘精确度与传统的牙科合金者有显著差异。但A. M. Ferenczi等[24]最近结合XRS与SEM对磷酸盐包埋料铸钛进行研究,发现纯钛铸件的反应层较薄,元素分析并未见α层,他解释为铸件表面α层较薄,在SEM样品制备中已由喷砂去除掉了。

    2. 氧化镁系包埋材料

    氧化镁系是作为针对石英类包埋材料与熔钛反应大的特点而开发出来的一类包埋材料,其突出的优点就是铸件表面光洁,污染极小。Ida等[25,26]首先报道了钛铸件表面硬度的增高是由于吸收了氧所致,而且测得镁系包埋材料所铸的铸件硬度增高比磷酸盐系者低。这种包埋材料通常以高纯度电熔氧化镁为骨材,曾以磷酸盐或正硅酸乙酯为结合剂。现在多用氧化铝粘固剂作结合剂,用水混合,操作性能较好,硬化时间适宜,脱模良好。

    Kazuo IDA等[27]比较传统的磷酸盐结合二氧化硅系包埋料和氧化镁系包埋料的铸钛性能,结果表明,氧化镁系包埋料所铸纯钛铸件的维氏显微硬度、表面粗糙度、铸件抗张强度、铸流率等各方面均比磷酸盐结合二氧化硅系包埋料好,氧化镁对纯钛铸件的表面性能影响很小。他认为氧化镁系包埋料比二氧化硅系包埋料更适合于钛的铸造,在铸模温度为800℃时氧化镁系包埋料的热膨胀率与二氧化硅系包埋料接近。Hung[28]也进行过类似的比较研究,结果表明氧化镁系包埋料所铸的纯钛铸件比石英系包埋料者更加精确致密。Okabe等[29]利用氧化镁包埋料对三种钛合金进行铸造,铸模温度为200℃,结果表明,铸件的抗张强度、屈服强度、延展率及弹性模量的测试结果令人满意。

    Syverud等人[30]比较了四种包埋材料(Bellavest T, Rematitan Plus, Titavest CB和Titanium vest),应用氩气弧铸造机进行铸造,研究铸件的精度与包埋材料气体渗透性的关系。发现气体渗透性最差的Bellavest T包埋料铸造不完全,而渗透性最好的Titavest CB铸件完好、精确。Titavest CB为MgO系包埋料,其它三种均为石英系包埋料。在扫描电镜下观察发现Titavest CB包埋料中的MgO颗粒表现为高密集状态,较SiO2包埋料更易于凝聚,形成很多缝隙和小的球形孔,有利于铸模腔中的氩气通过包埋料排出,避免了过高压力使得气体回流而影响熔金的浇注。然而,Watanabe[23]的研究结果与此相反。他在实验中选用石英系和氧化镁系两种包埋料铸造模拟的三单位纯钛固定义齿,测量固定义齿的边缘浮升量,结果表明两种包埋料的纯钛铸造精度没有统计学差异。他认为用石英系包埋料铸造模拟纯钛固定桥可以达到常规要求的精度。

    氧化镁系包埋料的主要缺点是膨胀量不足,常常需要在较高的铸模温度下进行铸造。现在的处理方法为,在包埋材料中添加少许金属锆粉,利用金属锆粉加热时的氧化膨胀以资弥补[31,32,33]。此外,包埋料的铸模强度较低,在结合剂的选择方面应进一步改善。

    3. 氧化铝系包埋材料

    三氧化二铝因有良好的耐热性而被用于钛的铸造,该系包埋材料以刚玉砂为骨材,高温时体积稳定,结构致密,不易龟裂。但难以选择结合剂,氧化铝溶胶硬化时间长,几乎没有体积膨胀。现在一般采用磷酸盐或硅类溶胶作结合剂,操作性能不亚于以往的高温包埋料,缺点是所需硬化和烧烤时间长,且铸模坚硬,脱模性较差。

    理论上,铝形成金属氧化物的自由能低于钛,其与钛的反应应较小。然而实验表明,这类包埋材料所铸的纯钛铸件表面反应层也富含氧、硅、铝、锆、镁及磷元素,铸件表面500µm深处的硬度高于氧化镁系包埋料,这提示铝等元素与熔融钛接触时被还原并扩散至铸件内部,改变了纯钛原有的机械性能[34]。Watanabe等[35]认为,对于某一特定形态的铸件,不论是氧化铝系包埋料还是石英系包埋料,均可通过选择适宜的氩气压差进行铸造而获得内部气孔率低、机械性能优良的铸件。

    在膨胀量方面,近年来的研究表明,将氧化铝和氧化镁混合后加热至600~700℃时生成镁铝尖晶石有较大的体积膨胀[20]。此外,也可以通过添加锂辉石粉末加热至975℃发生变态反应而获得体积膨胀,铸模冷却至室温仍有1.0%的膨胀[21]。但锂辉石中Si元素的含量很高,对纯钛铸件的表面性能有较大的影响。

    ( 声明:此内容图文版权属作者及各出版社,本站发表仅供查阅,不得用于商业用途。谢谢)
    文章热词:

    上一篇:低贵金属铸造合金体外变色的评价

    下一篇:没有了

    延伸阅读:
    • 本站信息仅提供参考不能作为诊断及医疗的依据;本站如有转载或引用文章涉及版权问题请速与我们联系及时删除
    • 专业互动QQ群 → 技师交流群:16634853 修复医生交流群:7911509 种植医生交流群:17117545
    • Copyright @ 2004-2014 kqxf.com All Right Reserved Powered by 口腔修复网 版权所有
    • 口腔修复网法律顾问: ITlaw-庄毅雄 ICP备案号: 浙ICP备08103635号-2
      建议使用1024*768显示 模式浏览本站